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芳纶-国防军工上的高性能纤维材料

芳纶-国防军工上的高性能纤维材料

高性能纤维是指具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、难燃烧、化学稳定性突出的纤维維。而在众多高性能纤维中,世界上达万吨以上规模生产的只有碳纤维、芳纶和超高分子量聚乙烯纤维等少数品种。其中芳纶以其优异的综合性能和多样的存在形式,使其成为目前应用最广、产量最大的高技术纤维,在国防、航天、航空、汽车等领域,以及新能源开发等方面都具有不可替代的作用。

芳纶的用途包括:

1.卫星、2.防弹车,3.火箭发动机、

4.轮胎骨架、5.刹车片、6石油井平台

芳纶纤维具有优异的力学性能和稳定的化学性能,大分子链上至少有85%的酰胺链(—CONH—)直接与两个苯环相连接。全球芳纶纤维产能已超过8万吨/年,需求量超过10万吨/年。目前只有美、日、俄和中国等少数国家实现工业化生产。

01

芳纶简介

全称为“芳香族聚酰胺纤维”,芳纶纤维的品种主要有芳纶1313(间位芳纶)、芳纶1414(对位芳纶,也称芳纶Ⅱ),芳纶Ⅲ(对位杂环芳纶)。

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1、间位芳纶——芳纶1313

芳纶1313是一种间位芳纶,最早由美国杜邦公司研制成功,并于1967年实现了工业化生产,产品注册为Nomex(诺美克斯)。

它具有长久的热稳定性,这是其最重要的特性,可在200 ℃高温下长期使用不老化,具有极佳的尺寸稳定性。间位芳纶具有本质阻燃性,其极限氧指数值(LOI)>28 %,在空气中不会自燃、融化,也不会产生熔滴,离焰自熄。

芳纶1313蜂窝板

间位芳纶的电绝缘性优良,以其制成的绝缘纸耐击穿电压可达20 kV/mm;间位芳纶耐腐蚀性能非常优越,耐辐射的性能也十分优异。此外,间位芳纶还具有低刚性、高延长性,能用常规纺织机械进行加工。

2、对位芳纶

对位芳纶的品种主要有芳纶1414(如美国杜邦Kevlar、日本帝人Twaron等)和芳纶III(俄罗斯Armos、中蓝晨光STARAMID F-3)。

对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量、质量轻和突出的耐热性。其综合性能更胜芳纶1313一筹。

对位芳纶的耐热性能高于间位芳纶,在200℃高温下经历上百个小时,仍能保持原强度,在560℃高温下不分解、不熔化。此外,对位芳纶还具有良好的抗冲击、耐腐蚀和抗疲劳性能。

由于对位芳纶具有以上种种优点,被喻为“防弹纤维”,广泛应用于航空航天、国防军工、个体防护及体育休闲等领域。

(1)对位芳纶——芳纶1414

芳纶1414 是一种全对位芳纶,俗称芳纶II。由杜邦公司在上世纪六十年代末研制成功,其商品于1972年首次问世,定名为Kevlar(凯芙拉)。芳纶1414的发现被认为是材料界发展的一个的重要里程碑。

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芳纶1414有极高的强度,大于28克/旦,是优质钢材的5~6倍,模量是钢材或玻璃纤维的2~3倍,韧性是钢材的2倍,而重量仅为钢材的1/5。(芳纶1414的强韧性也使其裁切与加工异常困难,需要昂贵的专用工具)。

芳纶1414防弹衣

目前芳纶1414已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于军事、航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等国民经济各个方面。

(2)对位芳纶——芳纶III

芳纶Ⅲ是对位芳纶的一种,是一种三元共聚芳香族聚酰胺纤维,也是一种性能优异的高技术特种纤维.因其含有杂环结构,也称杂环芳纶。最早由俄罗斯于上世纪1978年代由全苏合成纤维研究院开发成功,产品注册为Armos。国内由中蓝晨光在05年率先开发实现产业化。

芳纶Ⅲ位于芳纶家庭中的塔尖,其综合性能更胜芳纶1414一筹。是国内批产综合性能最优的有机纤维。

芳纶Ⅲ具有增强、减重、拒腐蚀、抗降解、耐高温等卓越功能特性,是支撑当代航天航空、军事工业、生命保护等尖端产业的核心基础材料和直接影响国家安全利益的战略物资,具有广阔的市场前景和迫切的现实需求。

02

 芳纶生产工艺

以帝人芳纶Twaron(芳纶1414)为例:

Twaron的生产需要三种工艺:聚合、长丝纺丝和丝束纺纱。

1、聚合

在第一阶段,先将单体纺成密实的细粒聚合物粉末。该物料具有对位芳纶的主要热性能和化学特性。然而,其不具备纱线或纸浆的强化特性。这种细粉末可用于增强塑料组分的特性。

2、纺丝

第二阶段将聚合物溶在硫酸中,生成一种液晶溶液。随后该溶液纺入细长丝中,每根丝的直径为12μm。丝的结构为100%亚晶状,分子链与纤维轴平行。正式这种高趋向性分布使Twaron长丝具有各种优异的特性。

3、短纤

为生产人造短纤维或短切纤维,现将纱线进行起皱处理,然后再利用整理剂进行处理。干燥后,将纤维切割成目标长度,然后包装。

4、纺成浆粕

为生产纸浆,首先切割纱线,然后使纱线悬浮在水中进行纤维化处理。然后直接包装并作为湿纸浆出售,或经过脱水干燥并作为干纸浆待售。

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03

芳纶纤维发展概况

1. 芳纶家族各产品特点

芳纶最具实用价值的品种有3个:芳纶1313是开发最早、产量最大、应用最广,也是最有发展前途的有机耐高温纤维,到目前为止,全球年生产能力已达3.1万t左右;芳纶1414具有高强度、高模量的特点,素有高分子材料中的“百变金刚”之誉,是当今世界高性能纤维材料的代表;芳纶III具有更优异的综合性能,已用于国家战略战术武器上,目前仅中国和俄罗斯能批量稳定生产,但产量较小,约为3000~4000t/a。

高性能芳纶由于具有良好的应用性能,目前已进入快速发展期,其中芳纶III功能最佳。因具有超高的强度、模量和耐高温性能,以及良好的绝缘性和抗腐蚀性,芳纶III在高性能纤维中占据了领导地位,并被人们称为“芳纶纤维中的战斗机”。

表1 芳纶1414 (杜邦)与芳纶III(俄罗斯、中蓝晨光)力学性能对比

牌号

在军事装备现代化、民用产品高性能化、生产过程标准化、技术进步高速化发展的今天,芳纶纤维及其增强复合材料作为战略物质之一,在各领域发挥着极其重要的作用。芳纶纤维的产业化不仅可以带动原材料,可以使下游的产品得到更大的发挥,带来更大的经济效益,但是需要研究的时间很长,涉及的学科很多,是国家综合实力的充分体现。目前世界上做的最好的芳纶纤维是美国、日本,性能指标上是俄罗斯芳纶III纤维做的最好,用量最大的是美国和日本。芳纶纤维应用最广泛是对位芳纶纤维,其中芳纶纤维1414(芳纶II),美国杜邦公司、日本帝人公司生产的为主;芳纶III(杂环芳纶),主要以俄罗斯的杂环纤维、国内以中蓝晨光生产的STARAMID F-3为主。

2.发展现状

芳纶1313

全球来看,芳纶1313的主要供应商依次为美国杜邦、烟台泰和新材、日本帝人。芳纶1313主要用于制防辐射衣料、航天衣料,也用于制耐高温衣料、蜂窝制件、高温线管、飞机油箱、防火墙、反渗透膜或中空纤维等。

芳纶1414

1966年,杜邦公司生产出了对位芳纶即Kevlar®纤维;1972年日本帝人公司生产出对位芳纶Conex纤维;1986年荷兰Akzo公司生产出Twaron纤维;1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。而我国于1972年开始进行芳纶的研制工作,1985年通过芳纶1414的鉴定,纤维性能已达到美国杜邦公司 Kevlar® 49水平。

芳纶III

芳纶Ⅲ最早由俄罗斯于上世纪70年代开发成功并实现商业化。最早开发的品种为SVM,属于二元杂环芳纶,后又开发成功三元杂环芳纶Armos。俄罗斯芳纶III纤维,拉伸强度可达6.0GPa以上,性能优于碳纤维T800的性能。其芳纶III纤维已成功用在最先进的导弹布拉瓦导弹和发动机上。

鉴于芳纶Ⅲ纤维的综合性能优异,国内于上世纪九十年代也开始研发,经过技术攻关和工程化开发,国内由中蓝晨光化工研究设计院有限公司于2006年率先开发成功,商品名为STARAMID F-3。目前STARAMID F-3已开发出多种产品类型,产品拉伸强度达到5.0GPa以上,拉伸弹性模量150-180GPa。中蓝晨光芳纶III纤维性能居国内批产有机纤维之首,达到俄罗斯Rusa产品水平。

国产芳纶III的研发成功,使我国成为除俄罗斯以外第二个拥有该技术的国家,解决了这一关键军用材料长期依赖于国外进口的现状,具有显著的军事与社会效益,是我国高性能纤维国产化的重要里程碑。

3. 发展前景

今后,我国在防护服领域的芳纶1313纤维用量将以每年30%以上的速度递增,作为生产防护服以及其他室内装饰用品的芳纶有色纤维用量也随之增加,轻量汽车子午胎用帘子布和刹车片的需求正在兴起,预计今后对位芳纶年需求量将以超过10%的速度增长。随着我国能源工业的发展,用对位芳纶增强橡胶及热塑性树脂作为石油及液化天然气的耐高压输送管线将有所发展。

目前芳纶III主要用于火箭发动机及飞机构件领域,但因其具有轻质高强、抗冲击、耐高温、柔韧性好、耐磨等优异性能,使其在防弹、装甲、轮胎、电子等领域有大量应用。未来随着芳纶Ⅲ产品和其应用的不断开发,其市场也将不断扩大。



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